Инжиниринг

Разработка легковесных углерод-углеродных композиционных конструкционных материалов (УУКМ)

Разработка легковесных углерод-углеродных композиционных конструкционных материалов (УУКМ) инициировалась необходимостью получения высокотемпературных (до 600 oC) фильтров для улавливания аэрозолей, включая радиоактивные частицы [1]. Срок службы таких фильтров ~ 20 лет.
30 августа 2010

Жесткая углеродная теплоизоляция в тот же период нашла широкое применение в электровакуумных печах до 2700 oC [2]. Конструкционная теплоизоляция, облицованная с рабочей стороны карбонизованной бумагой или терморасширенной графитовой фольгой, имеет высокое сопротивление воздействию металлов и проникновению вызывающих коррозию паров.

Электровакуумные технологии в последние годы являются неотъемлемой частью современного машиностроения [3,4]. Основные технологии разработаны, например, для:

  • термовакуумной обработки и закалки газотурбинных лопаток газотурбинных авиационных и газоперекачивающих двигателей;
  • ионной цементации рабочих поверхностей зубчатых колес;
  • получения жаростойких сплавов методом направленной кристаллизации;
  • получения твердосплавного инструмента.

Процесс ионной цементации в 2-4 раза интенсифицирует диффузионное насыщение металлической поверхности, снижает время процесса закалки поверхности до 2-4 ч и в 2 раза повышает износостойкость и контактную выносливость зубьев передач, снижает расход электроэнергии и технологических газов [5]. В температурном интервале 850 – 1100 oC реализуется комбинация ионной цементации (нитроцементация) непосредственно с закалкой. Закалочные камеры входят в состав установки – одна для закалки в масле, вторая – для закалки в потоке азота при давлении до 6 атм. В температурном интервале от 1500 до 1600 oC осуществляются процессы спекания твердосплавной металлокерамики. При такой рабочей температуре молибденовая экранно-вакуумная теплоизоляция имеет очень ограниченное время надежной эксплуатации из-за коробления экранов вплоть до их взаимного касания и разрушения.

Экранно-вакуумные печи с углеродными материалами применяются [6] и в других технологических процессах: термообработка и спекание сталей, титана и титановых сплавов при 1000-1300 oC; спекание твердых сплавов и карбидосталей при 1350-1550 oC; синтез порошков и спекание изделий из карбидов Si, Ti, Zr, W, B; нитридов Si, Al, боридов Ti, Zr; керметов различного состава при 1700-2200 oC. В организациях авиационной промышленности освоена вакуумно-плазменная технология высоких энергий, которая позволяет алитировать, силицировать, хромировать рабочие поверхности лопаток современных ГТД [7], что повышает в несколько раз их работоспособность.

Уровень тепловых потерь (Q,кВт) в ЭВП при температуре процесса 1600 oC в зависимости от объема печей (V, дм3) типа СНВ [6] в диапазоне объемов рабочих камер печей до 250 дм3 с высоким коэффициентом детерминации аппроксимируется выражениями:

 

Как видно, печи с углеродной теплоизоляцией из легковесных КМ значительно более экономичны по сравнению с ЭВП с металлическими высокотемпературными узлами с экранно-вакумной теплоизоляцией из жаростойких металлов.

Корпуса камер электровакуумных печей (ЭВП) выполняются из водоохлаждаемых царг, отделяемых от рабочего пространства графитовым экраном и углеродной легковесной теплоизоляцией.

Основными типами углеродных теплоизоляционных материалов являются:

  • углеродные ткани и войлоки, получаемые высокотемпературной обработкой (карбонизация, графитация) синтетических полимерных материалов с первоначально заданной структурой ткани или войлока, в ряде случаев прошитые углеродной нитью [8];
  • углеродные пересыпки, в том числе сажевые, полученные механическим диспергированием углеродных материалов и применяемые в конструкциях упакованными в мешки из графитовой ткани [9];
  • углеродные легковесные материалы, полученные на основе порошкообразных наполнителей с использованием при карбонизации веществ-порообразователей [10];
  • углерод-углеродные конструкционные легковесные КМ, получаемые связыванием в композицию углеродной матрицей из фенольных смол, каменноугольного пека или пироуглерода диспергированных углеродных волокон [11,12].

Только последняя группа материалов имеет наилучшую технологичность в сборке, разборке печей и при ремонте теплоизоляции.

Расчетный анализ [13] показывает высокую потенциальную работоспособность экранно-вакуумной теплоизоляции в случае последовательной сборки в ЭВП всего двух коаксиальных цилиндров с теплопроводностью углеродных легковесных конструкционных материалов – от 1 до 3 Вт/(м.К) при температуре «горячей» стенки в ~ 1600 oC. В конструкции электровакуумных печей применяются углеродные нагревательные элементы (терморезисторы), а также различная вспомогательная графитовая оснастка. Выбор углеродных материалов для таких процессов определяется их жаростойкостью, экологической чистотой, энергетической экономичностью по сравнению с металлическими системами терморезисторов и экранно-вакуумной теплоизоляцией.

Среди углеродных материалов в электровакуумных печах в настоящее время в России и за рубежом широкое применение находят и двухмерные углерод-углеродные КМ [14]. По сравнению с конструкционными графитами УУКМ обладают более высокой термопрочностью, более высокой стойкостью к ударным нагрузкам, а так же более высокой механической прочностью. Это позволяет использовать их в качестве силовых элементов печей и оснастки. Углерод-углеродные конструкционные легковесные КМ применяют также для изготовления легковесной конструкционной теплоизоляции ЭВП. На рис. приведен фрагмент конструкции крупногабаритной теплоизоляционной оболочки из легковесного углерод-углеродного композиционного материала диаметром до 2500 мм.

При проведении контроля температурного поля в печи FHV-90 (Ulvac) при предельной температуре 1270 oC и вакууме (1,33 – 6,65). 10–3 Па при массе садки из рабочих лопаток ГТД в 200 кг после замены теплоизоляционного пакета на конструкцию из материала производства НИИграфит [11] экспериментально установлен перепад температуры по объему печи в пределах  7 oC. Измерение температур проводили в объеме садки диаметром 770 мм и высотой 720 мм. Термопреобразователи типов ХА-68 и ПР-13 зачеканивали в лопатки ГТД на трех уровнях по высоте садки и по двум термопреобразователям на каждом уровне.

Аналогичные определения температуры в печи типа ЭШВ с размерами садки по диаметр 1400 мм и высота 1400 мм общей массой 250 кг, при операции пайки дисков 3-й ступени компрессора ГТД при предельной температуре 850 oC дали перепад температуры в 10 oC. Вакуум составлял 10–1 Па; число зачеканенных в диски ГТД термопреобразователей в количестве, как и в предыдущем опыте: 6 шт.

В теплопроводность углеродных пористых материалов соответствующий вклад вносят: 

  • собственная теплопроводность углеродного материала;
  • контактное термическое сопротивление зерен материала;
  • теплопроводность газа-заполнителя пор;
  • эффективная теплопроводность за счет внутрипорового переизлучения.

Для стандартного углерод-углеродного материала ТКМ (теплозащитный композиционный материал производства НИИграфит зависимости изменения Твнешней стенки теплоизоляции,К от температуры в рабочей зоне печи Трабочей зоны печи,К в диапазоне рабочих температур от 900 до 2800 К и толщин стенки теплоизоляции от 30 до 100 мм апроксимируется экспоненциальным выражениями:

Предэкспонентный множитель зависит от толщины стенки теплоизоляции ( , мм) выражением с коэффициентом парной корреляции (R2) равным 0,9976.

(2)

Зависимость тепловых потерь в стенку (Q,кВт/м2) от температуры в рабочей зоне (Тпечи,К) и толщины теплоизоляционной стенки ( , мм) в том же диапазоне рабочих температур и толщин стенок теплоизоляции апроксимируется выражением:

(3)

с коэффициентом детерминации (R2) равным не менее 0,996.

Закономерность изменения Т внешней стенки теплоизоляции,К от температуры в рабочей зоне печи Т рабочей зоны используется при постановке теплоизоляции в новую конструкцию и позволяет уточнить выбор типа материала и толщины стенки теплоизоляции из условия обеспечения температуры на границе с металлической стенкой печи не более 673 К, при которой водохлаждаемая стенка печи может длительно и безаварийно эксплуатироваться. Зависимость тепловых потерь в стенку (Q,кВт/м2) от температуры в рабочей зоне (Тпечи,К) и толщины теплоизоляционной стенки ( ,мм) используется при проектировании новых печей или при оценке применения теплоизоляции в новом типе теплового узла, т.к. позволяет конструктору выбрать необходимую толщину стенки для уменьшения тепловых потерь и снижения удельного расхода электроэнергии.

Сопоставление расчетных температурных полей в печи и эксперимента в крупногабаритном оборудовании приведено на рис. Как видно из рис., имеется достаточное для практики совпадение расчетных теплофизических нормалей, базирующихся на лабораторных теплофизических испытаниях, и экспериментальных результатов в крупногабаритных печах типа СШВ, Ulvac и т.д.

Углерод-углеродные конструкционные легковесные КМ характеризуются низким коэффициентом термического линейного расширения (   ), что весьма существенно для конструкций больших размеров (L), эксплуатирующихся при температурах (Т) на два порядка величины превышающих комнатные температуры. В высокотемпературных конструкциях тепловое удлинение фрагментов () может привести к разрушению сборки терморезисторов, оснастки и теплоизоляции или к образованию зазоров, которые создадут в объеме печи «тепловое замыкание», когда излучение от нагревателей непосредственно падает на внутреннюю поверхность металлических царг.

Термическая деформация композитных материалов в 2-3 раза меньше, чем стандартных конструкционных графитов [14]. Повышение температуры обработки от 2000 до 3000 oC приводит к дополнительной термической стабилизации КМ и конструкции в целом. Особенно низкую термическую деформацию имеют легковесные углеродные КМ на основе углеродных волокон. Так удлинение () графитовых деталей диаметром около 500 мм при нагреве до 2200 oC составит 6 … 10 мм, а для углеродных КМ – 1…3 мм.

Другой характерной особенностью углеродных КМ является их низкая теплопроводность и соответственно, температуропроводность, по сравнению с конструкционным графитом. Общим для тех и других является повышение теплопроводности при повышении температуры обработки. Однако у углеродных КМ этот рост в направлении, перпендикулярном укладке такни, практически прекращается выше температуры обработки 1000 oC. Это открывает широкие возможности создания экранной теплоизоляции из цилиндрических двухмерно армированных оболочек из углеродных КМ [14]. Легковесные углеродные КМ обладают минимальной теплопроводностью [11]. Физико-механические и теплофизические свойства легковесного углеродного материала приведены в таблице. В составе этих материалов при их плотности в 0,2 – 0.35 г/см3 объемная доля углерода составляет 5-7%. Остальной объем материала – поры, заполненные инертным газом или рабочей газовой средой ЭВП.

Механическая прочность легковесных КМ достаточна для создания самонесущих крупногабаритных теплоизоляционных конструкций или даже малонагруженных (внешней нагрузкой) тонкостенных оболочек. Предел прочности при сжатии таких материалов на уровне 2 – 4 МПа и при изгибе 1,5 – 2,5 МПа сохраняются на исходном уровне до температур более 2000 oC. Повышение прочности конструкций из легковесных УУКМ достигается при создании на их базе сэндвичевых материалов с внешними слоями из двухмерно армированного УУКМ, из ткани или из терморасширенного графита.

Экспериментальные кривые деформирования при 3-точечном изгибе образцов легковесных углерод-углеродных КМ размерами 52Х10Х10 мм в температурном диапазоне испытания от 20 до 2000 oC представлены на рисунке. Как видно их линейность сохраняется до температуры испытания 2000 oC и до нагрузки не менее 60% от ее предельного значения. Найденный характер деформирования означает отсутствие ползучести и обеспечивает в пределах указанной нагрузки практически неограниченную долговечность эксплуатации теплоизоляционных конструкций в составе электро-вакуумных печей при температурах более 1600 – 2000 oC, когда все жаростойкие металлы коробятся и теряют свою пригодность для использования в качестве экранов экранно-вакуумной теплоизоляции.

Работоспособность легковесной углеродной теплоизоляции подтверждена до температуры ~ 2850 oC. Экспериментальная печь разработана и эксплуатировалась в ГНЦ им. Курчатова по программе изучения воздействия на конструкционные материалы атомного реактора расплава имитатора ядерного топлива – двуокиси урана и тория при температуре ~ 2850 oC. Из УУКМ разработки ФГУП «НИИграфит» изготовили терморезисторы на основе углеродной вискозной ткани. Горячая стенка высокотемпературной камеры футеровалась УУКМ, из которого изготавливали и терморезисторы. Все элементы печи, в том числе и теплоизоляция, после проведения опытных плавок не имели короблений, эрозионного уноса или изменения теплофизических и электротехнических свойств.

В настоящее время ФГУП «НИИграфит» проводит разработку исходных данных для организации опытного производства на собственной площадке и крупнотоннажного производства углерод-углеродных конструкционных легковесных КМ на заводах ООО «Аргон» и ООО «ЗУКМ».

Основной частью технологической схемы изготовления углерод-углеродных конструкционных легковесных КМ является диспергирование отходов углеродных волокон, тканей, штапеля, пасм и образование однородных смесей с жидким (раствор) или сухим полимерным связующим. В ряде случаев для уменьшения стоимости продукции в волокнистую шихту допустимо добавление отходов некарбонизованного вискозного или окисленного полиакрилнитрильного волокна. Связующими мо-гут быть термопластичные вещества – глицерин, каменноугольная смола, каменноугольные пеки или термореактивные – феноло-формальдегидные смолы.

Объемное содержание углеродной волокнистой компоненты не должно превышать 7-10%. Пористость композиционного материала при этом имеет уровень 95-96%, что и определяет высокие теплофизические свойства углеродной теплоизоляции. Пресспакет формуется при комнатной температуре.

Высокотемпературная часть технологии изготовления углеродных ТЗП как и при получении конструкционного графита включает карбонизацию и высокотемпературную обработку. Особенностью технологии является относительно непродолжительная операция уплотнения пироуглеродом при разложении сетевого газа.

Предельная температура высокотемпературной обработки должна соответствовать температуре предстоящей эксплуатации, но не ниже 1600 oC. При этой температуре формируются основные термодинамические и теплофизические свойства углеродных материалов – уровни теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности. Допустима вариация температуры высокотемпературной обработки при других температурах эксплуатации. В случае требований повышенной чистоты материала предельную температуру обработки следует уточнить в соответствии с правилами получения особо чистых углеродных материалов.

Блоки легковесного материала используют для сборки крупногабаритных конструкций, склейкой адгезивами и высокотемпературной обработкой после склейки. Наиболее изучена сборка конструкций из углеродных КМ с применением жаростойких клеев на основе феноло-формальдегидных смол. Для повышения прочности клеевого шва в клеевой состав вводятся наполнители, образующие с углеродом карбиды. На рис.  показана зависимость прочности при растяжении клеевых швов между углеродными поверхностями в зависимости от температуры [15]. Стабилизация прочности при температурах 1200 – 1600 oC определяется формированием карбидной фазы в клеевом шве. Углеродно-керамический клеевой шов практически устойчив до температуры 1800 oC и сохраняет техническую пригодность до температуры эксплуатации в 2000 oC.

Конструкции из легковесных УУКМ транспортабельны в специальной таре автомобильным, авиационным или железнодорожным транспортом, выдерживают технологическую сборку при установке в печах подкрановой такелажной оснасткой, выносят при этих операциях ударные нагрузки, а при механическом внешнем повреждении материал легко ремонтируется. Прогоревшие или разрушенные фрагменты вырезают лезвийным инструментом, заполняют подготовленным элементом и приклеивают его смолой холодного отвердения или феноло-формальдегидной смолой. После первого технологического высокотемпературного цикла клеевой шов имеет прочность, не уступающую прочности самого материала. Время эксплуатации цилиндрических сборок, теплоизоляционных экранов крышки и днища печей экспериментально установлено до 10 лет. Основными причинами выхода из строя такой конструкционной теплоизоляции отмечали окисление при открытии печи при температуре менее 300 oC или многократное травмирование при погрузочно-разгрузочных работах. В случае необходимости повышения прочности и жесткости конструкции швы сборки снаружи и изнутри оболочки обклеивают полосами углеродной ткани. Такие сэндвич-конструкции в случае необходимости многократно выдерживают сборку-разборку при каждом технологическом цикле. Кривая деформирования сэндвича при 3-точечном изгибе также линейна. Причем первичные расслоения в слое углеродной теплоизоляции не приводят к разрушению конструкции в целом.

На рисунке приведены диаграммы интегрального распределения пор легковесного УУКМ по размерам их радиусов. Настоящие результаты получены методом ртутной порометрии. Абсолютный уровень пористости может технологически регулироваться практически в пределах порядка величины при вариации кажущейся плотности от 0,11 до 0,32 г/см3. Как видно из рис., радиусы пор распределены в узком интервале их размеров. Абсолютный размер пор, очевидно, связан с размером диаметра углеродного филамента – 6 … 10 мкм. Такие размеры пор могут обеспечить эффективное улавливание аэрозолей в случае применения изделий из легковесного УУКМ в качестве жесткого высокотемпературного фильтра.

Выводы:

  1. Легковесные углерод-углеродные материалы могут эффективно служить в высокотемпературных конструкциях в атомной, электротехнической, металлургической и химической промышленности.
  2. Промышленное производство таких материалов не требует разработки принципиально новых технологических процессов, ранее не использовавшихся в отечественной практике.
  3. Реализация плана ФГУП «НИИграфит» по созданию технологии производства теплозащитного низкоплотного материала ТКМ под руководством НПЦ «Химпроминжинеринг» в опытном производства на собственной площадке ФГУП «НИИграфит» и крупнотоннажного производства углерод-углеродных конструкционных легковесных КМ на заводах ООО «Аргон» и ООО «ЗУКМ», наряду с утилизацией отходов углеродного волокна, обеспечит отечественную промышленность высококачественными жаростойким материалами.

Литература:

  1. Brassell Gilbert W., Brugger Ronald P., Фильтр из связанного углеродного или керамического волокна для радиоактивных отходов// Пат. США №4500328. Заявл. 22.02.83, №468610, опубл. 19.02.85, МКИ В 01 D 46/00, НКИ 55/97.
  2. Poylcarbon rigid felt insulation. Рекламное сообщение фирмы «Polycarbon, Inc.» (член группы SGL)// Ind. Heating, 1983, vol. 50, N 7, p. 41.
  3. Ю.С. Елисеев, А.Г. Бойцов, В.В. Крымов, Л.А. Хворостухин. Технология производства авиационных газотурбинных двигателей.: Учебное пособие для вузов/М.: Машиностроение, – 2003.-512 с.; илл.
  4. Ю.С. Елисеев. Инновации в области химико-термической обработки зубчатых колес авиадвигателей. // Конверсия в машиностроении.– 2001.– №2. с.-23 – 27.
  5. Ю.С. Елисеев, В.А. Поклад, Н.М. Рыжов, А.Г. Черкасский. Технология ионной цементации зубчатых колес ГТД. // Конверсия в машиностроении.– 2002.– № 4. с. 38 – 42.
  6. Э.Н. Мармер. Вакуумные печи с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов. //Электротехника.– 1995.– № 11. с. 48 – 51.
  7. Современные технологии в производстве газотурбинных двигателей. / Колл. авторов; Под ред. А.Г. Братухина, Г.К. Язова, Б.Е. Карасева. – М.: Машиностроение, 1997. – 416 с.: илл.
  8. High Temperature Insulation. FMI. Реклама фирмы Union Carbide Corp. Biddeford Industrial Parc.
  9. Kohlenstoff-Hartfilz Graphit-Hartfilz. Реклама фирмы Sigri Elektrographit GMBH. Германия.
  10. Calcarb. Carbon Bonded Carbon Fibre. High Temperature Insulation. Реклама фирмы Calcarb Limited. Великобритания.
  11. Описание изобретения к патенту Российской Федерации, (19) RU (11) 2093494 (13) C1 (51) 6 C 04 В 35/52, 35/83 (46) 20.10.97 Бюл. №29 / (72) Колесников С.А., Костиков В.И., Демин А.В., Кондратова Л.С., Васильев А.М.; (73) Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита // (54) «Способ получения конструкционного теплоизоляционного углеродного материала и конструкционный теплоизоляционный углеродный материал».
  12. Шубин А.А., Прокушин В.Н., Суменков В.И., Майорова Г.А., Кульков А.А.//Низкоплотные углерод-углеродные композиционные материалы для высокомодульной теплоизоляции.– Международная научно-техническая конференция «Композтиты – в народное хозяйство России» (Композит-97), Барнаул, 10-12 сентября 1997 г. Тезисы докладов. -Барнаул, 1997.-с. 20-21.
  13. И.А. Прибытков, С.Н. Шибалов. Теплоизоляционные свойства многослойной твердогазовой футеровки //Новые огнеупоры – 2008.-№10, с. 34 – 38.
  14. С.А. Колесников. Углеродные композиционные материалы для высокотемпературного металлургического оборудования. // Металлург.– 1996.– № 2. с. 18 – 22.
  15. С.А. Колесников, Г.А. Кравецкий //Пиролитическая технология сборки жаростойких конструкций из углеродных материалов. Металлург.-1996.-№8. с.31 – 34.

 

Материал предоставлен журналом «Новые промышленные технологии», www.cnilot.ru